我們在前一篇文章<<pH測量原理之神奇的玻璃電極>>中，得到了一種對氫離子有選擇性的材料，如下圖：
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氫離子半徑很小，實際上就是一個質(zhì)子。而空穴是被置換出去的鈉離子留下的空間，Na+的半徑是氫離子半徑的數(shù)十萬倍。
所以：
①玻璃表面的硅酸鹽骨架空穴，大多數(shù)情況下只允許氫離子進(jìn)進(jìn)出出。
②同一個空穴內(nèi)大多數(shù)時候會容納很多的氫離子，因為氫離子真的是太小了
我們從微觀上看一下，硅酸鹽骨架的空穴在不同H+濃度時的狀態(tài)：
隨著H+濃度的增加，空穴中在同一時間范圍內(nèi)，所容納的H+數(shù)量也會增多；當(dāng)然為了維持電荷平衡，多余的H+隨后也會被排擠出去；
所以在高濃度時，空穴整體表現(xiàn)為:
多余的H+進(jìn)來，帶正電->排擠多余的H+，電中性->多余的H+進(jìn)來，帶正電->排擠多余的H+，電中性->多余的H+進(jìn)來，帶正電…………………
小小的空間內(nèi)，周而復(fù)始的上演的這個循環(huán)過程；
如果用時間對空穴的電荷情況進(jìn)行積分的話，H+濃度越高，空穴帶正電荷越強(qiáng)；
這樣我們就可以總結(jié)一下空穴的特點：氫離子濃度越高，呈現(xiàn)正電荷的次數(shù)就越多；
用時間積分的話，可以認(rèn)為，氫離子濃度越高，正電荷量就越大；
這一點非常重要。
有人此時就給出了結(jié)論：玻璃內(nèi)部HCL濃度是恒定的，空穴電荷量不變，外部空穴電荷量收H+濃度影響產(chǎn)生變化，于是內(nèi)部與不外部產(chǎn)生了膜電位，我們測量膜電位就可以計算出外部H+的濃度。
但是:
玻璃內(nèi)部的電極是如何測量出這種變化的呢？換句話說，內(nèi)部電極通過什么途徑，感知到了外部H+濃度的變化呢？膜電位產(chǎn)生的機(jī)理是什么呢？
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外不同濃度時的空穴狀態(tài)-847x1024.png)
我們選用的玻璃很薄，大概0.1mm厚度,使內(nèi)外玻璃組成了一個電容器。而內(nèi)外部 空穴區(qū)中的”氫離子團(tuán)”相互之間也受到對面“氫離子團(tuán)”電荷力的影響。凡是進(jìn)入空穴的“氫離子團(tuán)”都帶有正電。所以內(nèi)外玻璃表面的“氫離子團(tuán)”總是相互排斥，此消彼長。
我們來分析下，下面這段話中所講電位沒有去和標(biāo)準(zhǔn)零電位關(guān)聯(lián)：
當(dāng)外部空穴中沒有任何H+的時候，內(nèi)部空穴中的氫離子數(shù)量最大，此時內(nèi)部電極附近測出來的是負(fù)電位，且最低負(fù)電位；
當(dāng)隨著外部H+濃度上升，外部空穴中的“氫離子團(tuán)”的正電勢升高，對內(nèi)部空穴中的“氫離子團(tuán)”的排斥力增大。內(nèi)部空虛中的一部分氫離子被排擠出來，此時內(nèi)部電極附近測出來的負(fù)電位開始向零電位升高。
隨著外部H+濃度的繼續(xù)上升，直到最大。此時外部空穴中的“氫離子團(tuán)”，帶的正電荷最多，多到把內(nèi)部空穴中的多余的氫離子都排擠出去了。這時，內(nèi)部溶液呈現(xiàn)總體的電中性，電極附近測得的電位是零。
上面提到的電位是站在玻璃電極內(nèi)部的小世界來看的，如果我們用標(biāo)準(zhǔn)零電位來，重新定義上面這段文字中的電位，只需要在上面的電位中加上一個偏置，并不影響最終結(jié)果。
通過上面分析我們能夠得到結(jié)論：pH工作電極的電勢，會隨著外部H+濃度的升高而升高。
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