如果說(shuō)是索倫森發(fā)明了pH是播種下一顆種子，那哈伯團(tuán)隊(duì)成功研制出的玻璃電極，則是給予了這顆種子肥沃的土壤。
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基本所有的介紹pH原理的文章中，都會(huì)提到玻璃膜外層形成的凝膠層在測(cè)量中起到了重要的作用，但是卻很少有文章會(huì)從原理上講明白，凝膠層到底是怎么工作的。
大多數(shù)文章都是是這樣介紹玻璃電極原理的，如下：
教材中更多的講解了凝膠層和整個(gè)體系的特點(diǎn)，也就是結(jié)果，對(duì)于其是因?yàn)槭裁丛韺?dǎo)致的這種結(jié)果，并沒有展開。網(wǎng)絡(luò)上也很少有文章對(duì)其進(jìn)行深入的研究(可能是筆者沒有找到)。
我們今天就研究一下，到底是什么原因?qū)е碌牟Ａщ姌O的“氫離子選擇性”；
首先，玻璃電極的球泡部分是一層很薄的玻璃，球泡內(nèi)部填充著HCL，球泡外部與被測(cè)液體接觸。吹制玻璃球泡的原料是由SiO2,Na2O,CaO混合而成，這樣一來(lái)，吹制、燒結(jié)成型后的玻璃球泡主要成分就是Na2SiO3、CaSiO3；
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構(gòu)放大.png)
教材中指出“硅酸根骨架中的Na+會(huì)被H+置換掉”“硅酸根骨架對(duì)氫離子有很好的選擇性”，這個(gè)怎么理解呢？
我們用一種超級(jí)顯微鏡，將玻璃表面放大：
首先可以肯定的是，來(lái)到了分子尺度，玻璃的表面是凹凸不平的。
玻璃融化吹制成球泡之后，在HCL中浸泡(舊的pH電極再生活化的也是如此)，使其表面的一部分Na2SiO3中的Na+的位置被H+置換，當(dāng)然這個(gè)置換過(guò)程在玻璃球泡的內(nèi)外層中同時(shí)發(fā)生。
Na2SiO3+2HCl=2NaCl+H2SiO3
最終玻璃的表面會(huì)形成一層薄薄的H2SiO3?，也就是我們上文提到的凝膠層。
我們先了解幾個(gè)數(shù)據(jù)
鈉
共價(jià)半徑： 0.0154 nm? ?離子半徑： 0.098 nm
氫
共價(jià)半徑 0.37nm? 原子半徑 0.25nm
水分子直徑0.2nm,水分子的平均間距約為0.3nm
硅酸根與H+的鍵合強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硅酸根與Na+的鍵合強(qiáng)度(約10^14倍)，這主要是因?yàn)镠+的半徑要遠(yuǎn)小于Na+(H+只剩下原子核)。
如同往裝有大豆的杯子里放小米，小米更容易滲透；反過(guò)來(lái)往裝有小米的杯子里放大豆，則大豆大部分只能呆在表面，可能這個(gè)例子并不是很準(zhǔn)確。
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硅酸鹽骨架中的空隙一旦被氫離子占據(jù)，就很難再被其他離子占據(jù)，因?yàn)镠+的半徑是最小的。
當(dāng)然我們是從概率角度來(lái)考慮的，大多數(shù)情況下，硅酸鹽骨架的穴中都是由氫離子占據(jù)的，即便有的時(shí)候H+跑出去了，其他離子里暫時(shí)回到了空穴里，那也會(huì)在稍后的時(shí)間里被H+置換出來(lái)。
這樣一來(lái)，硅酸鹽骨架的表面，就形成一個(gè)特殊的區(qū)域，這個(gè)區(qū)域表面多孔布滿空穴，并且這些空穴在大多數(shù)(大概率情況下)只允許H+進(jìn)進(jìn)出出。
當(dāng)外部H+濃度高時(shí)，骨架表面的空穴中大部分都被H+占據(jù)；
當(dāng)外部H+濃度低時(shí)，原本骨架中的H+會(huì)從空穴中逃逸出來(lái)，那空穴就會(huì)被其他離子所占據(jù)，當(dāng)然也有可能空著；
這種結(jié)構(gòu)已經(jīng)具備了H+選擇功能，我們從宏觀角度看一下，如下圖
著空穴2-1024x558.png)
至此，我們得到了一種H+選擇電極，但是這種電極是如何把兩側(cè)H+濃度與電勢(shì)差關(guān)聯(lián)到一起的，我們?cè)诹硪黄恼?lt;<pH測(cè)量原理之玻璃電極如何產(chǎn)生電位差>>進(jìn)行討論。
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