我們?cè)谇耙黄恼?lt;<pH測(cè)量原理之神奇的玻璃電極>>中，得到了一種對(duì)氫離子有選擇性的材料，如下圖：
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氫離子半徑很小，實(shí)際上就是一個(gè)質(zhì)子。而空穴是被置換出去的鈉離子留下的空間，Na+的半徑是氫離子半徑的數(shù)十萬(wàn)倍。
所以：
①玻璃表面的硅酸鹽骨架空穴，大多數(shù)情況下只允許氫離子進(jìn)進(jìn)出出。
②同一個(gè)空穴內(nèi)大多數(shù)時(shí)候會(huì)容納很多的氫離子，因?yàn)闅潆x子真的是太小了
我們從微觀上看一下，硅酸鹽骨架的空穴在不同H+濃度時(shí)的狀態(tài)：
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隨著H+濃度的增加，空穴中在同一時(shí)間范圍內(nèi)，所容納的H+數(shù)量也會(huì)增多；當(dāng)然為了維持電荷平衡，多余的H+隨后也會(huì)被排擠出去；
所以在高濃度時(shí)，空穴整體表現(xiàn)為:
多余的H+進(jìn)來(lái)，帶正電->排擠多余的H+，電中性->多余的H+進(jìn)來(lái)，帶正電->排擠多余的H+，電中性->多余的H+進(jìn)來(lái)，帶正電…………………
小小的空間內(nèi)，周而復(fù)始的上演的這個(gè)循環(huán)過(guò)程；
如果用時(shí)間對(duì)空穴的電荷情況進(jìn)行積分的話(huà)，H+濃度越高，空穴帶正電荷越強(qiáng)；
這樣我們就可以總結(jié)一下空穴的特點(diǎn)：氫離子濃度越高，呈現(xiàn)正電荷的次數(shù)就越多；
用時(shí)間積分的話(huà)，可以認(rèn)為，氫離子濃度越高，正電荷量就越大；
這一點(diǎn)非常重要。
有人此時(shí)就給出了結(jié)論：玻璃內(nèi)部HCL濃度是恒定的，空穴電荷量不變，外部空穴電荷量收H+濃度影響產(chǎn)生變化，于是內(nèi)部與不外部產(chǎn)生了膜電位，我們測(cè)量膜電位就可以計(jì)算出外部H+的濃度。
但是:
玻璃內(nèi)部的電極是如何測(cè)量出這種變化的呢？換句話(huà)說(shuō)，內(nèi)部電極通過(guò)什么途徑，感知到了外部H+濃度的變化呢？膜電位產(chǎn)生的機(jī)理是什么呢？
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外不同濃度時(shí)的空穴狀態(tài)-847x1024.png)
我們選用的玻璃很薄，大概0.1mm厚度,使內(nèi)外玻璃組成了一個(gè)電容器。而內(nèi)外部 空穴區(qū)中的”氫離子團(tuán)”相互之間也受到對(duì)面“氫離子團(tuán)”電荷力的影響。凡是進(jìn)入空穴的“氫離子團(tuán)”都帶有正電。所以?xún)?nèi)外玻璃表面的“氫離子團(tuán)”總是相互排斥，此消彼長(zhǎng)。
我們來(lái)分析下，下面這段話(huà)中所講電位沒(méi)有去和標(biāo)準(zhǔn)零電位關(guān)聯(lián)：
當(dāng)外部空穴中沒(méi)有任何H+的時(shí)候，內(nèi)部空穴中的氫離子數(shù)量最大，此時(shí)內(nèi)部電極附近測(cè)出來(lái)的是負(fù)電位，且最低負(fù)電位；
當(dāng)隨著外部H+濃度上升，外部空穴中的“氫離子團(tuán)”的正電勢(shì)升高，對(duì)內(nèi)部空穴中的“氫離子團(tuán)”的排斥力增大。內(nèi)部空虛中的一部分氫離子被排擠出來(lái)，此時(shí)內(nèi)部電極附近測(cè)出來(lái)的負(fù)電位開(kāi)始向零電位升高。
隨著外部H+濃度的繼續(xù)上升，直到最大。此時(shí)外部空穴中的“氫離子團(tuán)”，帶的正電荷最多，多到把內(nèi)部空穴中的多余的氫離子都排擠出去了。這時(shí)，內(nèi)部溶液呈現(xiàn)總體的電中性，電極附近測(cè)得的電位是零。
上面提到的電位是站在玻璃電極內(nèi)部的小世界來(lái)看的，如果我們用標(biāo)準(zhǔn)零電位來(lái)，重新定義上面這段文字中的電位，只需要在上面的電位中加上一個(gè)偏置，并不影響最終結(jié)果。
通過(guò)上面分析我們能夠得到結(jié)論：pH工作電極的電勢(shì)，會(huì)隨著外部H+濃度的升高而升高。
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