電導(dǎo)率的測量方式有很多,有直流法,直流脈沖法,有交流脈沖法,電磁法,根據(jù)電極數(shù)量有兩電極,四電極,甚至更多電極。但是不能否認(rèn),眾多電導(dǎo)率測量方式中,雙電極交流脈沖法絕對是應(yīng)用最廣泛的,再配合這不同電導(dǎo)池系數(shù)的電極,足以應(yīng)對大多數(shù)地表水的測量。我們今天就來探究一下,雙電極脈沖法的測量電路。這種類型的測量電路主要分兩大類,第一類是使用了運(yùn)放,我們簡稱運(yùn)放恒流法。另一類是用MCU單片機(jī)的IO管腳產(chǎn)生恒壓脈沖,我們成為IO恒壓法。下面圖片中的原理圖描述的是運(yùn)放法。
這個電路由4個主要部分組成.下半部分是脈沖生成并調(diào)理輸出:右下部分的震蕩電路,左下部分的比例放大電路。上半部分是脈沖信號接收并調(diào)理。CD4060BM為脈動計(jì)數(shù)器,為RC振蕩器。由R42和C35決定,頻率f=1/2.2RC。電導(dǎo)率K=Q/(R53*|Vint2|)*Vout2 式中,Q為電導(dǎo)常數(shù),是一個常量,每根電極的電極常數(shù)都不同。溫度影響電導(dǎo)率變化,需要溫度補(bǔ)償,配合接入溫度傳感器,把非25℃的電導(dǎo)率值換算到25℃的值。公式是:Gt = G Trel {1 + α(T- Trel)}其中:Gt為某一溫度(°C)下的電導(dǎo)率,G Trel為標(biāo)準(zhǔn)溫度(°C)下的電導(dǎo)率,Trel為溫度基準(zhǔn)值,設(shè)定為25℃,α為溶液的溫度系數(shù),一般取0.0185。電導(dǎo)率和輸出電壓成線性關(guān)系,可以把非25℃的電壓值進(jìn)行補(bǔ)償,轉(zhuǎn)換到25℃的電壓值,再帶入直線解析式求電導(dǎo)率值。
?
上面的電導(dǎo)率測量電路不僅僅適合與雙電極,稍加改動可以滿足4電極的需求。隨著MCU技術(shù)的普及,有人開始嘗試用MCU的IO管腳交替輸出方波的方法產(chǎn)生電導(dǎo)率的激勵信號。所能查到的資料中,最早是由AO史密斯的工程師提出了對這種方法的探索,這種方法由于其低成本、占電路空間小的特點(diǎn),很快得到了普及,也是目前市面上各廠家測量中應(yīng)用最多的電路.盡管電路描述中使用的是TDS,但是通過標(biāo)定,可以使TDS與EC建起來等效關(guān)系。我們在此不對TDS和EC進(jìn)行區(qū)分,統(tǒng)一稱作為EC.
這種電路很簡潔。我們把做好的電極放置在不同EC值的溶液中,來看一下。
可以看出,隨著溶液的EC值變化,從采樣管腳上測得電壓也是正相關(guān)的。對于被測溶液,只需要測得采樣管腳上得電壓AD值,再通過軟件按照標(biāo)定值進(jìn)行處理,就可以得到溶液的EC值。
本文為原創(chuàng)文章,轉(zhuǎn)載請標(biāo)明出自”煙臺海美海洋科技有限公司”!
我們先看一下什么是ORP:氧化還原電位,是用來反映水溶液中所有物質(zhì)表現(xiàn)出來的宏觀氧化還原性。氧化還原電位越高,氧化性越強(qiáng),氧化還原電位越低,還原性越強(qiáng)。電位為正表示溶液顯示出一定的氧化性,為負(fù)則表示溶液顯示出一定的還原性。
感覺懂了,但仔細(xì)一想,好像也沒有懂,沒關(guān)系,我們一點(diǎn)一點(diǎn)的去理解。化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是什么?答:電子的轉(zhuǎn)移什么是氧化性?答:物質(zhì)得電子的能力什么是還原性?答:物質(zhì)失去電子的能力那我們從這種角度重新再解釋一下ORP,就變成了:ORP是用來反映水溶液中所有物質(zhì)表現(xiàn)出來的宏觀的獲得或者失去電子的能力。其實(shí)就是水溶液里面:
有的時候更容易獲得電子的物質(zhì)多,有的時候更容易失去電子的物質(zhì)多,我們就需要有個標(biāo)準(zhǔn)尺度來衡量水溶液到底哪種物質(zhì)多,具體有多少,那這個尺度就是ORP。
再進(jìn)一步解釋就是,用ORP來表示水溶液中的氧化劑和還原劑那種多,具體多出多少。或者用ORP來表示水溶液呈現(xiàn)出氧化性還是還原性,呈現(xiàn)的強(qiáng)度有多少。
我們先看一下常用的ORP測量體系是什么樣子的常見參比電極的電勢
我們常見的物質(zhì)中,哪些有氧化性,哪些有還原性呢?我們借助高老師的一張表來看一下:
當(dāng)水溶液中的氧化性物質(zhì)多的時候,更容易獲得Pt表面的電子,使Pt電極呈正電勢。如:ORP應(yīng)用中經(jīng)常提到的泳池水消毒后測量的ORP數(shù)值較高,就是因?yàn)橛境刂刑砑拥穆认迪緞?dǎo)致水體呈現(xiàn)氧化性,來殺滅水中細(xì)菌。當(dāng)水溶也中還原性物質(zhì)多的時候,更溶液將電子轉(zhuǎn)移到Pt表面,使Pt電極呈負(fù)電勢。所以O(shè)RP測量的只是水體的特性,并沒有辦法直接測量出水體中的某種物質(zhì)的濃度。但是如果我們向水體中添加特定某種物質(zhì),而這種物質(zhì)正好可以影響到水體的氧化還原性,那此時,我們可以用ORP指標(biāo),間接的反應(yīng)出,所添加的物質(zhì)在水體中的作用效果。
以上的內(nèi)容,只要擁有初中化學(xué)知識,就可以理解,ORP測量系統(tǒng)就是一個原電池系統(tǒng)。對于大多數(shù)人去理解ORP來說已經(jīng)足以。我們不妨更深入一點(diǎn),去探尋鉑表面到底發(fā)生了什么?
指示電極我們一般用鉑片或者鉑針,是因?yàn)樗幕瘜W(xué)穩(wěn)定性。
最近幾年人們通過掃描電極技術(shù)發(fā)現(xiàn)了,鉑的金屬晶格有很多排布方式,不同的晶格結(jié)構(gòu)肯定會對其氧化還原指示性帶來一定的影響,但是這個影響有多大,暫時還沒有相關(guān)的研究報告。
我們暫且不考慮那么多晶格結(jié)構(gòu),按照Pt(100)的排布來分析。
在<<pH測量原理之玻璃電極與膜電位>>一文中我們,得到結(jié)論:
由于玻璃電極內(nèi)外壁存在空穴,且空穴中的”氫離子團(tuán)”呈現(xiàn)正電勢,內(nèi)外壁空穴中的”氫離子團(tuán)”會在電荷力的作用下,相互排斥,導(dǎo)致外部H+濃度的改變,會影響到內(nèi)部空穴中的“氫離子團(tuán)”的電荷量,進(jìn)而影響到內(nèi)部電極上測量出的電勢。
我們通常會用如下電路進(jìn)行簡單場合的pH測量
pH電極分為兩部分,一部分是功能工作電極,一部分是參比電極;當(dāng)兩種電極都沒有損壞時:其中參比電極的電勢相對與標(biāo)準(zhǔn)零電勢的電位是恒定的,不會隨著外部溶液改變而改變。而工作電極我們在<<pH測量原理>>的一系列文章中分析過,其電勢相對于標(biāo)準(zhǔn)零電勢跟外部氫離子濃度成相關(guān)性。所以工作電極的電勢相對于參比電極的電勢,也與外部氫離子濃度成相關(guān)性。之所以要用參比電極而不是用標(biāo)準(zhǔn)零電勢電極,是因?yàn)閰⒈入姌O更容易制造。同時,大部分電極廠家在制作電極的時候,會根據(jù)玻璃的成分比例,以及所選用的參比電極類型,調(diào)制相應(yīng)的電極填充液,這種填充液能夠讓工作電極和參比電極,在pH為7.0的溶液中,兩者的電勢相等。這樣一來,當(dāng)電極放置與pH<7的溶液時,工作電極電勢>參比電極,電勢差隨著pH的降低而增大;
當(dāng)電極放置于pH>7的溶液時,工作電極電勢<參比電極,電勢差隨著pH的升高而增大;下圖為常見的參比電極電勢
在單電源供電的電路中,沒有辦法處理負(fù)電壓的情況,所以我們需要把參比電壓抬高,需要保證無論工作電極的電壓大于還是小于參比電極,最終進(jìn)入運(yùn)放的電壓都是正電壓。
R24/200K 和C20/0.1uf 構(gòu)成了一個低通濾波器,截至頻率為f= 1/2πRC,即8 Hz。
我們在前一篇文章<<pH測量原理之神奇的玻璃電極>>中,得到了一種對氫離子有選擇性的材料,如下圖:
氫離子半徑很小,實(shí)際上就是一個質(zhì)子。而空穴是被置換出去的鈉離子留下的空間,Na+的半徑是氫離子半徑的數(shù)十萬倍。
所以:
①玻璃表面的硅酸鹽骨架空穴,大多數(shù)情況下只允許氫離子進(jìn)進(jìn)出出。②同一個空穴內(nèi)大多數(shù)時候會容納很多的氫離子,因?yàn)闅潆x子真的是太小了
我們從微觀上看一下,硅酸鹽骨架的空穴在不同H+濃度時的狀態(tài):
隨著H+濃度的增加,空穴中在同一時間范圍內(nèi),所容納的H+數(shù)量也會增多;當(dāng)然為了維持電荷平衡,多余的H+隨后也會被排擠出去;
所以在高濃度時,空穴整體表現(xiàn)為:
多余的H+進(jìn)來,帶正電->排擠多余的H+,電中性->多余的H+進(jìn)來,帶正電->排擠多余的H+,電中性->多余的H+進(jìn)來,帶正電…………………
小小的空間內(nèi),周而復(fù)始的上演的這個循環(huán)過程;
如果用時間對空穴的電荷情況進(jìn)行積分的話,H+濃度越高,空穴帶正電荷越強(qiáng);
這樣我們就可以總結(jié)一下空穴的特點(diǎn):氫離子濃度越高,呈現(xiàn)正電荷的次數(shù)就越多;
用時間積分的話,可以認(rèn)為,氫離子濃度越高,正電荷量就越大;
這一點(diǎn)非常重要。
有人此時就給出了結(jié)論:玻璃內(nèi)部HCL濃度是恒定的,空穴電荷量不變,外部空穴電荷量收H+濃度影響產(chǎn)生變化,于是內(nèi)部與不外部產(chǎn)生了膜電位,我們測量膜電位就可以計(jì)算出外部H+的濃度。
但是:
玻璃內(nèi)部的電極是如何測量出這種變化的呢?換句話說,內(nèi)部電極通過什么途徑,感知到了外部H+濃度的變化呢?膜電位產(chǎn)生的機(jī)理是什么呢?
我們選用的玻璃很薄,大概0.1mm厚度,使內(nèi)外玻璃組成了一個電容器。而內(nèi)外部 空穴區(qū)中的”氫離子團(tuán)”相互之間也受到對面“氫離子團(tuán)”電荷力的影響。凡是進(jìn)入空穴的“氫離子團(tuán)”都帶有正電。所以內(nèi)外玻璃表面的“氫離子團(tuán)”總是相互排斥,此消彼長。
我們來分析下,下面這段話中所講電位沒有去和標(biāo)準(zhǔn)零電位關(guān)聯(lián):
當(dāng)外部空穴中沒有任何H+的時候,內(nèi)部空穴中的氫離子數(shù)量最大,此時內(nèi)部電極附近測出來的是負(fù)電位,且最低負(fù)電位;當(dāng)隨著外部H+濃度上升,外部空穴中的“氫離子團(tuán)”的正電勢升高,對內(nèi)部空穴中的“氫離子團(tuán)”的排斥力增大。內(nèi)部空虛中的一部分氫離子被排擠出來,此時內(nèi)部電極附近測出來的負(fù)電位開始向零電位升高。
隨著外部H+濃度的繼續(xù)上升,直到最大。此時外部空穴中的“氫離子團(tuán)”,帶的正電荷最多,多到把內(nèi)部空穴中的多余的氫離子都排擠出去了。這時,內(nèi)部溶液呈現(xiàn)總體的電中性,電極附近測得的電位是零。上面提到的電位是站在玻璃電極內(nèi)部的小世界來看的,如果我們用標(biāo)準(zhǔn)零電位來,重新定義上面這段文字中的電位,只需要在上面的電位中加上一個偏置,并不影響最終結(jié)果。
通過上面分析我們能夠得到結(jié)論:pH工作電極的電勢,會隨著外部H+濃度的升高而升高。
如果說是索倫森發(fā)明了pH是播種下一顆種子,那哈伯團(tuán)隊(duì)成功研制出的玻璃電極,則是給予了這顆種子肥沃的土壤。
基本所有的介紹pH原理的文章中,都會提到玻璃膜外層形成的凝膠層在測量中起到了重要的作用,但是卻很少有文章會從原理上講明白,凝膠層到底是怎么工作的。大多數(shù)文章都是是這樣介紹玻璃電極原理的,如下:
教材中更多的講解了凝膠層和整個體系的特點(diǎn),也就是結(jié)果,對于其是因?yàn)槭裁丛韺?dǎo)致的這種結(jié)果,并沒有展開。網(wǎng)絡(luò)上也很少有文章對其進(jìn)行深入的研究(可能是筆者沒有找到)。我們今天就研究一下,到底是什么原因?qū)е碌牟Aщ姌O的“氫離子選擇性”;
首先,玻璃電極的球泡部分是一層很薄的玻璃,球泡內(nèi)部填充著HCL,球泡外部與被測液體接觸。吹制玻璃球泡的原料是由SiO2,Na2O,CaO混合而成,這樣一來,吹制、燒結(jié)成型后的玻璃球泡主要成分就是Na2SiO3、CaSiO3;
教材中指出“硅酸根骨架中的Na+會被H+置換掉”“硅酸根骨架對氫離子有很好的選擇性”,這個怎么理解呢?
我們用一種超級顯微鏡,將玻璃表面放大:
首先可以肯定的是,來到了分子尺度,玻璃的表面是凹凸不平的。
玻璃融化吹制成球泡之后,在HCL中浸泡(舊的pH電極再生活化的也是如此),使其表面的一部分Na2SiO3中的Na+的位置被H+置換,當(dāng)然這個置換過程在玻璃球泡的內(nèi)外層中同時發(fā)生。
Na2SiO3+2HCl=2NaCl+H2SiO3
最終玻璃的表面會形成一層薄薄的H2SiO3?,也就是我們上文提到的凝膠層。
我們先了解幾個數(shù)據(jù)
鈉共價半徑: 0.0154 nm? ?離子半徑: 0.098 nm
氫共價半徑 0.37nm? 原子半徑 0.25nm
水分子直徑0.2nm,水分子的平均間距約為0.3nm
硅酸根與H+的鍵合強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硅酸根與Na+的鍵合強(qiáng)度(約10^14倍),這主要是因?yàn)镠+的半徑要遠(yuǎn)小于Na+(H+只剩下原子核)。如同往裝有大豆的杯子里放小米,小米更容易滲透;反過來往裝有小米的杯子里放大豆,則大豆大部分只能呆在表面,可能這個例子并不是很準(zhǔn)確。
硅酸鹽骨架中的空隙一旦被氫離子占據(jù),就很難再被其他離子占據(jù),因?yàn)镠+的半徑是最小的。
當(dāng)然我們是從概率角度來考慮的,大多數(shù)情況下,硅酸鹽骨架的穴中都是由氫離子占據(jù)的,即便有的時候H+跑出去了,其他離子里暫時回到了空穴里,那也會在稍后的時間里被H+置換出來。
這樣一來,硅酸鹽骨架的表面,就形成一個特殊的區(qū)域,這個區(qū)域表面多孔布滿空穴,并且這些空穴在大多數(shù)(大概率情況下)只允許H+進(jìn)進(jìn)出出。
當(dāng)外部H+濃度高時,骨架表面的空穴中大部分都被H+占據(jù);
當(dāng)外部H+濃度低時,原本骨架中的H+會從空穴中逃逸出來,那空穴就會被其他離子所占據(jù),當(dāng)然也有可能空著;
這種結(jié)構(gòu)已經(jīng)具備了H+選擇功能,我們從宏觀角度看一下,如下圖
至此,我們得到了一種H+選擇電極,但是這種電極是如何把兩側(cè)H+濃度與電勢差關(guān)聯(lián)到一起的,我們在另一篇文章<<pH測量原理之玻璃電極如何產(chǎn)生電位差>>進(jìn)行討論。
索倫森發(fā)明的pH計(jì)在當(dāng)時酶生物科學(xué)領(lǐng)域取得了巨大成功,宣告了用pH表示的氫離子濃度來指示溶液的酸堿性的真確性。
萊昂納爾·米切利斯酶動力學(xué)的創(chuàng)始人出版了一本專著《Die wasserl -stoffionkonzetration》,這本書幫助說服了生化學(xué)家和后來的化學(xué)家,讓他們相信pH在分析研究中的重要性。
從那以后,pH的測量,尤其是在生命科學(xué)中,變得越來越重要。隨著時間的推移,更多的行業(yè)加入到了對其應(yīng)用、改進(jìn)、推廣之中。
索倫森的pH計(jì)中用到了“氫電極”,一種只對H+敏感的電極,但是這種電極的制備過程比較復(fù)雜。如果想把pH指示技術(shù)在更多行業(yè)中進(jìn)行推廣,研制一種制備簡單、且穩(wěn)定可靠的“氫離子選擇電極”成為當(dāng)時的主要任務(wù)。
下圖為(人類史上首支pH計(jì)采用了復(fù)雜的氫指示電極)
大批的科學(xué)家和工程師投入到了改進(jìn)氫電極的工作中,最終由德國(猶太人)的F.哈伯等人制成玻璃電極獲得了巨大成功。就是那個從空氣中制造出了氨,從此使人類擺脫了只能依靠天然氮肥的被動局面,加速了世界農(nóng)業(yè)的發(fā)展,并因此獲得1918年瑞典科學(xué)院諾貝爾化學(xué)獎的弗里茨·哈伯。
哈伯的團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn),含有雜質(zhì)的玻璃(SiO2中摻雜著Na2O,CaO)制成的薄膜,對氫離子H+有指示性。
具體表現(xiàn)為,將玻璃薄膜放置于兩種不同H+濃度的溶液中時,膜的兩邊會產(chǎn)生電勢(膜電位).這種電勢的大小與兩邊溶液的H+濃度差有相關(guān)性。
人們根據(jù)這一特性,對pH計(jì)進(jìn)行了改進(jìn)。下圖為利用玻璃薄膜制成的pH計(jì)。
至于為什么一張玻璃膜就能很好的實(shí)現(xiàn)對H+的指示,我們將在<<PH測量原理之神奇的玻璃電極>>一文中詳細(xì)闡述。
我們在此,只需要知道現(xiàn)象:玻璃膜兩側(cè)的電勢與兩側(cè)的H+濃度有相關(guān)性。就如同我們大多數(shù)人都知道磁鐵對鐵可以產(chǎn)生吸引,至于為什么會產(chǎn)生磁性,目前仍然沒有很好的解釋。
聰明的工程師們,對薄膜體系進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,如下圖:
這套測量體系誕生于100多年前,時至今日,大多數(shù)廠家生產(chǎn)的pH計(jì)都是在這個體系基礎(chǔ)之上進(jìn)行優(yōu)化、改進(jìn)而來的。比如:①將工作電極和參比電極做成一體,構(gòu)成復(fù)合電極②選用更靈敏的玻璃材料,做指示電極③為了使參比液更耐用,在參比液中加入一些特殊成分,比如加入聚丙烯酰胺,聚乙烯醇,聚丙烯酸鈉,丙烯酸酯聚合物和具有豐富親水基團(tuán)的共聚物來使其變得更粘稠,也就是我們常說的參比液水凝膠。
關(guān)于如何制備水凝膠,我們將在<<pH測量技術(shù)之水凝膠的制備>>一文中進(jìn)行講述。
在《pH的定義》一文中,我們知道可以通過測量置與溶液中的某種伏打電池的電動勢,來得到其pH(氫離子濃度)值。那是什么樣的電池具有這種魔力呢?我們今天就探究一下,電化學(xué)測量之pH.
不妨放飛自我,穿越時空,去看看百年前的那些化學(xué)家生物學(xué)家是什么一步一步發(fā)明并完善了pH的測量技術(shù)。
時間來到,1909年索倫森發(fā)表的一篇論文講述,借用了1889年德國化學(xué)家能斯特提出的能斯特方程,發(fā)現(xiàn)“氫電極”測量出的電位與-log[H+]有很好的線性相關(guān)性,至此使人們認(rèn)識到,電化學(xué)技術(shù)可以很好的測量pH,越來越多的人才投入到對此的研究中。
那么我們看看,在此之前,索倫森 做出來的第一支”pH”是什么原理,怎么工作的呢?
既然測量的是氫離子濃度,那索倫森肯定會選擇一種只對氫離子濃度有指示的電極,在當(dāng)時這種電極叫做”氫電極”。(筆者沒有找到氫電極的發(fā)展歷史,請知曉的朋友留言告知)
氫電極的制備:
通常是將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片,浸入到H濃度為1.0mol/L的酸溶液中,不斷通入壓力為100kPa的純氫氣,使鉑黑吸附H2至飽和,這時鉑片就好像是用氫制成的電極一樣。這個過程利用的是鉑黑多孔結(jié)構(gòu)以及鉑對氫氣的吸附性。
將制備的氫電極與鉑電極同時放入溶液中,此時氫電極變成了一種只對溶液中氫離子濃度敏感的電極,鉑由于其基本穩(wěn)定的化學(xué)特性變成了對大多數(shù)離子都不敏感的電極。
這樣一來,擁有最基本的參比電極和工作電極的傳感器體系就建立起來,如下圖:
上面的模型是可以工作的,測量出來的電壓值確實(shí)與溶液中氫離子濃度呈現(xiàn)相關(guān)性。
在妻子瑪格麗特·索倫森的協(xié)助下對實(shí)驗(yàn)?zāi)P瓦M(jìn)行了改進(jìn),引入鹽橋–“惰性電解液”。
鹽橋的作用:
①維持兩邊溶液的電勢平衡,為兩邊電勢提供同一個參考點(diǎn)。
②防止兩側(cè)溶液相互污染。
③K+ 和Cl-的擴(kuò)散速度相同,而且不會與兩側(cè)金屬、兩側(cè)溶液產(chǎn)生電勢,避免了液接電勢。
當(dāng)溶液中沒有H+的時候,電極不帶電;
隨著H+濃度不斷升高,H+會不斷捕獲一部分氫電極上H2的電子,則整個電極所帶的正電荷不斷升高。進(jìn)而可以通過測量這個電勢,來反應(yīng)出溶液中H+的濃度。
此時,人類歷史上首支pH指示儀器就誕生了。
這種測量方法很快在當(dāng)時的酶科學(xué)研究領(lǐng)域得到的推廣,隨后越來越多的人關(guān)注并改進(jìn)這種測量技術(shù)。
<<pH測量技術(shù)之前赴后繼>>
pH,亦稱 pH值、氫離子濃度指數(shù)、酸堿值,是溶液中氫離子活度的一種標(biāo)度,也就是通常意義上溶液酸堿程度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。
這個概念是1909年由丹麥生物化學(xué)家瑟倫·索倫森提出的。
他于1868年1月9日于丹麥,一開始在哥本哈根主修醫(yī)學(xué),后轉(zhuǎn)修化學(xué),并在1899年獲得博士學(xué)位。在瑟倫擔(dān)任嘉士實(shí)驗(yàn)室主任期間,他發(fā)明了索倫森甲醛滴定法,1909年他發(fā)表論文,引入了PH值作為顯示離子濃度對蛋白質(zhì)影響的簡單方法。他創(chuàng)造的PH值是衡量溶液酸堿度的重要標(biāo)尺,在農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域都有廣泛用途。
“pH”中的“H”代表氫離子(H+),而“p”的來源則有幾種說法。第一種稱p代表德語“potenz”,意思是力度、強(qiáng)度;第二種稱pH代表拉丁文“pondus hydrogenii”,即“氫的量”;第三種認(rèn)為p只是索倫森隨意選定的符號,因?yàn)樗灿昧藂。現(xiàn)今的化學(xué)界把p加在無量綱量前面表示該量的負(fù)對數(shù)。
通常情況下(25℃、298.15K),當(dāng)pH小于7的時候,溶液呈酸性,當(dāng)pH大于7的時候,溶液呈堿性,當(dāng)pH等于7的時候,溶液為中性。pH允許小于0,如鹽酸(10 mol/L)的pH為?1。同樣,pH也允許大于14,如氫氧化鈉(10 mol/L)的pH為15.00。
所以,我們大可以認(rèn)為,pH就是反應(yīng)溶液中氫離子濃度的一個指標(biāo)。
pH的計(jì)算公式如下:
其中[H+]指的是溶液中氫離子的活度(有時也被寫為[H3O+],水合氫離子活度),單位為莫耳/升,在稀溶液中,氫離子活度約等于氫離子的濃度,可以用氫離子濃度來進(jìn)行近似計(jì)算。
在25°C下,pH=7的水溶液(如:純水)為中性,這是因?yàn)樗?5°C下自然電離出的氫離子和氫氧根離子濃度的乘積(水的離子積常數(shù))始終是1×10?14,且兩種離子的濃度都是1×10?7mol/L。pH小于7說明H+的濃度大于OH?的濃度,故溶液酸性強(qiáng),而pH大于7則說明H+的濃度小于OH?的濃度,故溶液堿性強(qiáng)。所以pH愈小,溶液的酸性愈強(qiáng);pH愈大,溶液的堿性也就愈強(qiáng)。
在非水溶液或25°C的條件下,pH=7可能并不代表溶液呈中性,這需要通過計(jì)算該溶劑在這種條件下的電離常數(shù)來決定pH為中性的值。如373K(100℃)的溫度下,水的離子積常數(shù)為5.5×10?13,即pH約為6.13,此時為中性溶液。 由于實(shí)際中的溶液不是理想溶液,所以僅僅用H+濃度是不可以準(zhǔn)確測量的,因此也無法準(zhǔn)確計(jì)算得到溶液的pH。故而應(yīng)當(dāng)采用H+活度,即:
這樣從理論上講只要知道氫離子的活度a(H+)就可以得到溶液的準(zhǔn)確pH。
于是人們給pH下了一個操作定義。對于溶液X,測量下列伽伏尼電池(伏打電池)的電動勢Ex:
參比電極 | KCl濃溶液 || 溶液X | H2 | Pt
將未知pH的溶液X換成已知pH的溶液S,同樣測量電池的電動勢Es。則:
式中F為法拉第常數(shù), R為摩爾氣體常數(shù), T為熱力學(xué)溫度。 因此可以通過測定未知溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動勢就可以計(jì)算出未知溶液的pH。
為此IUPAC規(guī)定了一些標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH。
通過上文我們了解了pH的定義,來自于100多年前科學(xué)家們留給人類的財(cái)富。
同時也知道pH與一種伏打電池的電動勢具有關(guān)聯(lián)性,這樣我們可以設(shè)計(jì)出一種儀表,來指示溶液的pH。
那么還有一個小問題?表示溶液酸堿性的指標(biāo),下面那種書寫是正確的呢?A:PHB:phC:PhD:pH