在<<pH測量原理之玻璃電極與膜電位>>一文中我們，得到結論：
由于玻璃電極內外壁存在空穴，且空穴中的”氫離子團”呈現(xiàn)正電勢，內外壁空穴中的”氫離子團”會在電荷力的作用下，相互排斥，導致外部H+濃度的改變，會影響到內部空穴中的“氫離子團”的電荷量，進而影響到內部電極上測量出的電勢。
我們通常會用如下電路進行簡單場合的pH測量
pH電極分為兩部分，一部分是功能工作電極，一部分是參比電極；當兩種電極都沒有損壞時：
其中參比電極的電勢相對與標準零電勢的電位是恒定的，不會隨著外部溶液改變而改變。
而工作電極我們在<<pH測量原理>>的一系列文章中分析過，其電勢相對于標準零電勢跟外部氫離子濃度成相關性。
所以工作電極的電勢相對于參比電極的電勢，也與外部氫離子濃度成相關性。
之所以要用參比電極而不是用標準零電勢電極，是因為參比電極更容易制造。
同時，大部分電極廠家在制作電極的時候，會根據(jù)玻璃的成分比例，以及所選用的參比電極類型，調制相應的電極填充液，這種填充液能夠讓工作電極和參比電極，在pH為7.0的溶液中，兩者的電勢相等。
這樣一來，當電極放置與pH<7的溶液時，工作電極電勢>參比電極，電勢差隨著pH的降低而增大；
當電極放置于pH>7的溶液時，工作電極電勢<參比電極，電勢差隨著pH的升高而增大；
下圖為常見的參比電極電勢
在單電源供電的電路中，沒有辦法處理負電壓的情況，所以我們需要把參比電壓抬高，需要保證無論工作電極的電壓大于還是小于參比電極，最終進入運放的電壓都是正電壓。
R24/200K 和C20/0.1uf 構成了一個低通濾波器,截至頻率為f= 1/2πRC，即8 Hz。
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我們在前一篇文章<<pH測量原理之神奇的玻璃電極>>中，得到了一種對氫離子有選擇性的材料，如下圖：
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氫離子半徑很小，實際上就是一個質子。而空穴是被置換出去的鈉離子留下的空間，Na+的半徑是氫離子半徑的數(shù)十萬倍。
所以：
①玻璃表面的硅酸鹽骨架空穴，大多數(shù)情況下只允許氫離子進進出出。
②同一個空穴內大多數(shù)時候會容納很多的氫離子，因為氫離子真的是太小了
我們從微觀上看一下，硅酸鹽骨架的空穴在不同H+濃度時的狀態(tài)：
隨著H+濃度的增加，空穴中在同一時間范圍內，所容納的H+數(shù)量也會增多；當然為了維持電荷平衡，多余的H+隨后也會被排擠出去；
所以在高濃度時，空穴整體表現(xiàn)為:
多余的H+進來，帶正電->排擠多余的H+，電中性->多余的H+進來，帶正電->排擠多余的H+，電中性->多余的H+進來，帶正電…………………
小小的空間內，周而復始的上演的這個循環(huán)過程；
如果用時間對空穴的電荷情況進行積分的話，H+濃度越高，空穴帶正電荷越強；
這樣我們就可以總結一下空穴的特點：氫離子濃度越高，呈現(xiàn)正電荷的次數(shù)就越多；
用時間積分的話，可以認為，氫離子濃度越高，正電荷量就越大；
這一點非常重要。
有人此時就給出了結論：玻璃內部HCL濃度是恒定的，空穴電荷量不變，外部空穴電荷量收H+濃度影響產(chǎn)生變化，于是內部與不外部產(chǎn)生了膜電位，我們測量膜電位就可以計算出外部H+的濃度。
但是:
玻璃內部的電極是如何測量出這種變化的呢？換句話說，內部電極通過什么途徑，感知到了外部H+濃度的變化呢？膜電位產(chǎn)生的機理是什么呢？
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我們選用的玻璃很薄，大概0.1mm厚度,使內外玻璃組成了一個電容器。而內外部 空穴區(qū)中的”氫離子團”相互之間也受到對面“氫離子團”電荷力的影響。凡是進入空穴的“氫離子團”都帶有正電。所以內外玻璃表面的“氫離子團”總是相互排斥，此消彼長。
我們來分析下，下面這段話中所講電位沒有去和標準零電位關聯(lián)：
當外部空穴中沒有任何H+的時候，內部空穴中的氫離子數(shù)量最大，此時內部電極附近測出來的是負電位，且最低負電位；
當隨著外部H+濃度上升，外部空穴中的“氫離子團”的正電勢升高，對內部空穴中的“氫離子團”的排斥力增大。內部空虛中的一部分氫離子被排擠出來，此時內部電極附近測出來的負電位開始向零電位升高。
隨著外部H+濃度的繼續(xù)上升，直到最大。此時外部空穴中的“氫離子團”，帶的正電荷最多，多到把內部空穴中的多余的氫離子都排擠出去了。這時，內部溶液呈現(xiàn)總體的電中性，電極附近測得的電位是零。
上面提到的電位是站在玻璃電極內部的小世界來看的，如果我們用標準零電位來，重新定義上面這段文字中的電位，只需要在上面的電位中加上一個偏置，并不影響最終結果。
通過上面分析我們能夠得到結論：pH工作電極的電勢，會隨著外部H+濃度的升高而升高。
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如果說是索倫森發(fā)明了pH是播種下一顆種子，那哈伯團隊成功研制出的玻璃電極，則是給予了這顆種子肥沃的土壤。
基本所有的介紹pH原理的文章中，都會提到玻璃膜外層形成的凝膠層在測量中起到了重要的作用，但是卻很少有文章會從原理上講明白，凝膠層到底是怎么工作的。
大多數(shù)文章都是是這樣介紹玻璃電極原理的，如下：
教材中更多的講解了凝膠層和整個體系的特點，也就是結果，對于其是因為什么原理導致的這種結果，并沒有展開。網(wǎng)絡上也很少有文章對其進行深入的研究(可能是筆者沒有找到)。
我們今天就研究一下，到底是什么原因導致的玻璃電極的“氫離子選擇性”；
首先，玻璃電極的球泡部分是一層很薄的玻璃，球泡內部填充著HCL，球泡外部與被測液體接觸。吹制玻璃球泡的原料是由SiO2,Na2O,CaO混合而成，這樣一來，吹制、燒結成型后的玻璃球泡主要成分就是Na2SiO3、CaSiO3；
教材中指出“硅酸根骨架中的Na+會被H+置換掉”“硅酸根骨架對氫離子有很好的選擇性”，這個怎么理解呢？
我們用一種超級顯微鏡，將玻璃表面放大：
首先可以肯定的是，來到了分子尺度，玻璃的表面是凹凸不平的。
玻璃融化吹制成球泡之后，在HCL中浸泡(舊的pH電極再生活化的也是如此)，使其表面的一部分Na2SiO3中的Na+的位置被H+置換，當然這個置換過程在玻璃球泡的內外層中同時發(fā)生。
Na2SiO3+2HCl=2NaCl+H2SiO3
最終玻璃的表面會形成一層薄薄的H2SiO3?，也就是我們上文提到的凝膠層。
我們先了解幾個數(shù)據(jù)
鈉
共價半徑： 0.0154 nm? ?離子半徑： 0.098 nm
氫
共價半徑 0.37nm? 原子半徑 0.25nm
水分子直徑0.2nm,水分子的平均間距約為0.3nm
硅酸根與H+的鍵合強度要遠遠大于硅酸根與Na+的鍵合強度(約10^14倍)，這主要是因為H+的半徑要遠小于Na+(H+只剩下原子核)。
如同往裝有大豆的杯子里放小米，小米更容易滲透；反過來往裝有小米的杯子里放大豆，則大豆大部分只能呆在表面，可能這個例子并不是很準確。
硅酸鹽骨架中的空隙一旦被氫離子占據(jù)，就很難再被其他離子占據(jù)，因為H+的半徑是最小的。
當然我們是從概率角度來考慮的，大多數(shù)情況下，硅酸鹽骨架的穴中都是由氫離子占據(jù)的，即便有的時候H+跑出去了，其他離子里暫時回到了空穴里，那也會在稍后的時間里被H+置換出來。
這樣一來，硅酸鹽骨架的表面，就形成一個特殊的區(qū)域，這個區(qū)域表面多孔布滿空穴，并且這些空穴在大多數(shù)(大概率情況下)只允許H+進進出出。
當外部H+濃度高時，骨架表面的空穴中大部分都被H+占據(jù)；
當外部H+濃度低時，原本骨架中的H+會從空穴中逃逸出來，那空穴就會被其他離子所占據(jù)，當然也有可能空著；
這種結構已經(jīng)具備了H+選擇功能，我們從宏觀角度看一下，如下圖
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至此，我們得到了一種H+選擇電極，但是這種電極是如何把兩側H+濃度與電勢差關聯(lián)到一起的，我們在另一篇文章<<pH測量原理之玻璃電極如何產(chǎn)生電位差>>進行討論。
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索倫森發(fā)明的pH計在當時酶生物科學領域取得了巨大成功，宣告了用pH表示的氫離子濃度來指示溶液的酸堿性的真確性。
萊昂納爾·米切利斯酶動力學的創(chuàng)始人出版了一本專著《Die wasserl -stoffionkonzetration》，這本書幫助說服了生化學家和后來的化學家，讓他們相信pH在分析研究中的重要性。
從那以后，pH的測量，尤其是在生命科學中，變得越來越重要。隨著時間的推移，更多的行業(yè)加入到了對其應用、改進、推廣之中。
索倫森的pH計中用到了“氫電極”，一種只對H+敏感的電極，但是這種電極的制備過程比較復雜。如果想把pH指示技術在更多行業(yè)中進行推廣，研制一種制備簡單、且穩(wěn)定可靠的“氫離子選擇電極”成為當時的主要任務。
下圖為(人類史上首支pH計采用了復雜的氫指示電極)
大批的科學家和工程師投入到了改進氫電極的工作中，最終由德國(猶太人)的F.哈伯等人制成玻璃電極獲得了巨大成功。就是那個從空氣中制造出了氨，從此使人類擺脫了只能依靠天然氮肥的被動局面，加速了世界農業(yè)的發(fā)展，并因此獲得1918年瑞典科學院諾貝爾化學獎的弗里茨·哈伯。
哈伯的團隊發(fā)現(xiàn)，含有雜質的玻璃(SiO2中摻雜著Na2O,CaO)制成的薄膜，對氫離子H+有指示性。
具體表現(xiàn)為，將玻璃薄膜放置于兩種不同H+濃度的溶液中時，膜的兩邊會產(chǎn)生電勢(膜電位).這種電勢的大小與兩邊溶液的H+濃度差有相關性。
人們根據(jù)這一特性，對pH計進行了改進。下圖為利用玻璃薄膜制成的pH計。
至于為什么一張玻璃膜就能很好的實現(xiàn)對H+的指示，我們將在<<PH測量原理之神奇的玻璃電極
>>一文中詳細闡述。
我們在此，只需要知道現(xiàn)象：玻璃膜兩側的電勢與兩側的H+濃度有相關性。就如同我們大多數(shù)人都知道磁鐵對鐵可以產(chǎn)生吸引，至于為什么會產(chǎn)生磁性，目前仍然沒有很好的解釋。
聰明的工程師們，對薄膜體系進行了結構優(yōu)化，如下圖：
這套測量體系誕生于100多年前，時至今日，大多數(shù)廠家生產(chǎn)的pH計都是在這個體系基礎之上進行優(yōu)化、改進而來的。
比如：
①將工作電極和參比電極做成一體，構成復合電極
②選用更靈敏的玻璃材料，做指示電極
③為了使參比液更耐用，在參比液中加入一些特殊成分，比如加入聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉，丙烯酸酯聚合物和具有豐富親水基團的共聚物來使其變得更粘稠，也就是我們常說的參比液水凝膠。
關于如何制備水凝膠，我們將在<<pH測量技術之水凝膠的制備>>一文中進行講述。
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在《pH的定義》一文中，我們知道可以通過測量置與溶液中的某種伏打電池的電動勢,來得到其pH(氫離子濃度)值。那是什么樣的電池具有這種魔力呢?我們今天就探究一下，電化學測量之pH.
不妨放飛自我，穿越時空，去看看百年前的那些化學家生物學家是什么一步一步發(fā)明并完善了pH的測量技術。
時間來到，1909年索倫森發(fā)表的一篇論文講述，借用了1889年德國化學家能斯特提出的能斯特方程，發(fā)現(xiàn)“氫電極”測量出的電位與-log[H+]有很好的線性相關性，至此使人們認識到，電化學技術可以很好的測量pH，越來越多的人才投入到對此的研究中。
那么我們看看，在此之前，索倫森 做出來的第一支”pH”是什么原理，怎么工作的呢?
既然測量的是氫離子濃度，那索倫森肯定會選擇一種只對氫離子濃度有指示的電極，在當時這種電極叫做”氫電極”。（筆者沒有找到氫電極的發(fā)展歷史，請知曉的朋友留言告知）
氫電極的制備：
通常是將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片，浸入到H濃度為1.0mol/L的酸溶液中，不斷通入壓力為100kPa的純氫氣，使鉑黑吸附H2至飽和，這時鉑片就好像是用氫制成的電極一樣。這個過程利用的是鉑黑多孔結構以及鉑對氫氣的吸附性。
將制備的氫電極與鉑電極同時放入溶液中，此時氫電極變成了一種只對溶液中氫離子濃度敏感的電極，鉑由于其基本穩(wěn)定的化學特性變成了對大多數(shù)離子都不敏感的電極。
這樣一來，擁有最基本的參比電極和工作電極的傳感器體系就建立起來，如下圖：
上面的模型是可以工作的，測量出來的電壓值確實與溶液中氫離子濃度呈現(xiàn)相關性。
在妻子瑪格麗特·索倫森的協(xié)助下對實驗模型進行了改進，引入鹽橋–“惰性電解液”。
鹽橋的作用：
①維持兩邊溶液的電勢平衡，為兩邊電勢提供同一個參考點。
②防止兩側溶液相互污染。
③K+ 和Cl-的擴散速度相同，而且不會與兩側金屬、兩側溶液產(chǎn)生電勢，避免了液接電勢。
當溶液中沒有H+的時候，電極不帶電；
隨著H+濃度不斷升高，H+會不斷捕獲一部分氫電極上H2的電子，則整個電極所帶的正電荷不斷升高。進而可以通過測量這個電勢，來反應出溶液中H+的濃度。
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此時，人類歷史上首支pH指示儀器就誕生了。
這種測量方法很快在當時的酶科學研究領域得到的推廣，隨后越來越多的人關注并改進這種測量技術。
<<pH測量技術之前赴后繼>>
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pH，亦稱 pH值、氫離子濃度指數(shù)、酸堿值，是溶液中氫離子活度的一種標度，也就是通常意義上溶液酸堿程度的衡量標準。
這個概念是1909年由丹麥生物化學家瑟倫·索倫森提出的。
他于1868年1月9日于丹麥，一開始在哥本哈根主修醫(yī)學，后轉修化學，并在1899年獲得博士學位。在瑟倫擔任嘉士實驗室主任期間，他發(fā)明了索倫森甲醛滴定法，1909年他發(fā)表論文，引入了PH值作為顯示離子濃度對蛋白質影響的簡單方法。他創(chuàng)造的PH值是衡量溶液酸堿度的重要標尺，在農業(yè)、化工、醫(yī)學等諸多領域都有廣泛用途。
“pH”中的“H”代表氫離子（H+），而“p”的來源則有幾種說法。
第一種稱p代表德語“potenz”，意思是力度、強度；
第二種稱pH代表拉丁文“pondus hydrogenii”，即“氫的量”；
第三種認為p只是索倫森隨意選定的符號，因為他也用了q。
現(xiàn)今的化學界把p加在無量綱量前面表示該量的負對數(shù)。
通常情況下（25℃、298.15K），當pH小于7的時候，溶液呈酸性，當pH大于7的時候，溶液呈堿性，當pH等于7的時候，溶液為中性。
pH允許小于0，如鹽酸（10 mol/L）的pH為?1。
同樣，pH也允許大于14，如氫氧化鈉（10 mol/L）的pH為15.00。
所以，我們大可以認為，pH就是反應溶液中氫離子濃度的一個指標。
pH的計算公式如下:
其中[H+]指的是溶液中氫離子的活度（有時也被寫為[H3O+]，水合氫離子活度），單位為莫耳／升，在稀溶液中，氫離子活度約等于氫離子的濃度，可以用氫離子濃度來進行近似計算。
在25°C下，pH=7的水溶液（如：純水）為中性，這是因為水在25°C下自然電離出的氫離子和氫氧根離子濃度的乘積（水的離子積常數(shù)）始終是1×10?14，且兩種離子的濃度都是1×10?7mol/L。pH小于7說明H+的濃度大于OH?的濃度，故溶液酸性強，而pH大于7則說明H+的濃度小于OH?的濃度，故溶液堿性強。所以pH愈小，溶液的酸性愈強；pH愈大，溶液的堿性也就愈強。
在非水溶液或25°C的條件下，pH=7可能并不代表溶液呈中性，這需要通過計算該溶劑在這種條件下的電離常數(shù)來決定pH為中性的值。如373K（100℃）的溫度下，水的離子積常數(shù)為5.5×10?13，即pH約為6.13，此時為中性溶液。 由于實際中的溶液不是理想溶液，所以僅僅用H+濃度是不可以準確測量的，因此也無法準確計算得到溶液的pH。故而應當采用H+活度，即：
這樣從理論上講只要知道氫離子的活度a(H+)就可以得到溶液的準確pH。
于是人們給pH下了一個操作定義。對于溶液X，測量下列伽伏尼電池(伏打電池)的電動勢Ex：
參比電極 | KCl濃溶液 || 溶液X | H2 | Pt
將未知pH的溶液X換成已知pH的溶液S，同樣測量電池的電動勢Es。則：
式中F為法拉第常數(shù)， R為摩爾氣體常數(shù)， T為熱力學溫度。 因此可以通過測定未知溶液與標準溶液的電動勢就可以計算出未知溶液的pH。
為此IUPAC規(guī)定了一些標準溶液的pH。
通過上文我們了解了pH的定義，來自于100多年前科學家們留給人類的財富。
同時也知道pH與一種伏打電池的電動勢具有關聯(lián)性，這樣我們可以設計出一種儀表，來指示溶液的pH。
那么還有一個小問題？表示溶液酸堿性的指標，下面那種書寫是正確的呢？
A:PH
B:ph
C:Ph
D:pH